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稀土科技

神奇的稀土镁合金 应用效果和范围真心可以有
发布时间:2020-07-14 浏览次数:1812


 吴辰辉 产业前沿 



神奇的稀土镁合金 应用效果和范围真心可以有

Rare earth magnesium alloy has good prospects


产业前沿讯,2015年7月末,工信部发布了2015年工业转型升级重点项目指南的通知,在2015工业转型升级20项重点任务中涉及稀土行业的有3项重点,其中包括解决稀土镁合金成本居高不下,应用受限的问题,建成满足汽车轻量化等应用需求的高性能,低成本稀土镁合金生产线。


而此前,国内专家对稀土镁合金已经有了许多丰硕的研究成果。2014年12月20日,稀土院与上海交通大学签订全面合作协议,共同推动稀土镁合金研发及产业化。


稀土镁合金的研发动向


1、铸造稀土镁合金


传统的镁合金耐热、抗高温蠕变等性能较差,通常只能用于120 ℃以下的场合,达不到交通工具发动机和传动部件需要耐温150~200 ℃、250 ℃甚至更高的要求,从而限制了它的应用. 围绕着如何提高铸造镁合金的力学、耐腐蚀、耐高温、抗蠕变等性能,研究人员对稀土作为镁合金添加剂或合金元素的作用进行了大量研究,取得了瞩目的成绩


2、快速凝固稀土镁合金


快速凝固工艺的原理适于改进镁合金的力学性能. 由于冷却速率相当快,可获得在传统铸造工艺条件下得不到的铸件成分、相结构,如晶粒细小、无偏析、过饱和固溶、亚稳相、化合物细小弥散等. 快速凝固是最新发展的一类制备高性能材料的先进技术,使镁合金的开发进入一个崭新的领域.


快速凝固技术的三大类(雾化、流铸和原处熔化) 都可以用于镁合金的生产.通过快速冷却制备的凝固镁合金,由于大量超过平衡溶度的稀土元素固溶到镁中可以大幅度地降低轴比( c/a) ,扩展α- Mg 的固溶区间,激发新的滑移系,从而提高镁合金的塑性变形能力; 也可提高镁合金微观组织的均匀性,避免局部微电池作用,降低了镁合金的腐蚀趋势.


3、变形稀土镁合金


变形稀土镁合金比铸造镁合金具有更高的强度、更好的塑性. 研究表明镁合金在热变形后,组织得到了显著细化,铸造组织缺陷被消除,使得产品的综合力学性能大大提高[2 ] . 发展变形镁合金制品可使镁合金更大地应用于结构件上,如轧制的薄板或厚板、挤压材和锻件. 但由于变形镁合金的开发与研究不够充分,有关稀土对其组织性能影响的研究远不如稀土在铸造镁合金中的研究那么深入和充分,相关的公开专题研究报道相对较少.


4、稀土耐热镁合金


耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一. 当温度升高时,它的强度和抗蠕变性能大幅度下降,使它难以作为关键零件(如发动机零件) 材料在汽车等工业中得到更广泛的应用.


5、稀土阻燃镁合金


镁合金常用的阻燃方法为熔剂保护和SF6 混合气体保护;但相对而言,合金化阻燃是一种更理想的阻燃方法. 其机理是在合金中添加特定的合金元素来影响合金氧化的热力学反应与动力学过程,形成具有保护作用的致密的氧化膜,达到阻止合金剧烈氧化的目的. 与熔剂保护和SF6 气体保护相比,合金化阻燃可以消除熔剂夹杂,提高合金的力学性能与抗腐蚀性,消除有害气体对大气的污染. 通过合金化的方法来达到阻燃的目的将是镁合金熔炼阻燃的发展方向.


稀土在镁合金中的主要作用与效果


1、熔体净化作用


稀土元素在镁合金熔体中具有除氢、除氧、除硫、除铁、除夹杂物的作用, 达到除气精炼、净化熔体的效果。


2、熔体保护作用


镁合金在熔炼过程中极易氧化燃烧, 目前工业生产镁合金一般采用熔剂覆盖或气体保护法熔炼, 但都存在不少缺点, 如果能够提高镁合金熔体自身的起燃温度则有可能实现镁合金大气下直接熔炼, 这对镁合金的进一步推广应用意义重大。稀土是镁合金熔体的表面活性元素, 能够在熔体表面形成致密的复合氧化物膜, 有效阻止熔体和大气的接触, 大大提高镁合金熔体起燃温度。


3、细晶强化作用


稀土元素在固液界面前沿富集引起成分过冷, 过冷区形成新的形核带而形成细等轴晶, 此外稀土的富集使其起到阻碍α-Mg晶粒长大的作用, 进一步促进了晶粒的细化。根据Hall2Petch 公式, 合金的强度随晶粒尺寸的细化而增加, 并且相对体心立方和面心立方晶体而言, 晶粒尺寸对密排六方金属强度影响更大, 因此镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。


4、固溶强化作用


大部分稀土元素在镁中具有较高的固溶度, 当稀土元素固溶于镁基体时,由于稀土元素与镁的原子半径和弹性模量的差异,使镁基体产生点阵畸变。由此产生的应力将阻碍位错运动,从而使镁基体得到强化。稀土元素固溶强化的作用主要是减慢原子扩散速率, 阻碍位错运动, 从而强化基体, 提高合金的强度和高温蠕变性能。


5、弥散强化作用


稀土与镁或其他合金化元素在合金凝固过程中形成稳定的金属间化合物,这些含稀土的金属间化合物一般具有高熔点、高热稳定性等特点, 它们呈细小化合物粒子弥散分布于晶界和晶内, 在高温下可以钉扎晶界, 抑制晶界滑移, 同时阻碍位错运动, 强化合金基体。


6、时效沉淀强化作用


稀土元素在镁中所具有的较高固溶度随温度降低而降低, 当处于高温下的单相固溶体快速冷却时, 形成不稳定的过饱和固溶体, 经过长时间的时效, 则形成细小而弥散的析出沉淀相。析出相与位错之间交互作用, 提高合金的强度。


稀土镁合金的应用范围


1、镁合金在航空航天与军工领域的应用


稀土镁合金主要应用于航空航天、导弹等军工领域以及通讯电子业,但随着社会经济发展,现在军工和民用领域均有了较大的拓展。


2、镁合金在轨道车辆上的应用


我国列车制动机使用的八种镁合金零件,是成都发动机(集团)有限公司承担的“十五”科技攻关“镁合金在列车中的应用”任务。目前国内一些企业正开发高速列车坐椅骨架、行李架、卧铺板、窗框架、高速列车裙板等。


3、镁合金在汽车上的应用


目前镁合金压铸汽车零部件至少已超过60种,如:汽车仪表板、座位架、方向操纵部件、引擎盖、变速箱、进气歧管、轮毂等。镁合金压铸件的优点主要有:重量轻、产品集成化高,例如:轿车上仪表板可将原设计中30-60个零件集成为一片式压铸件。镁合金压铸件在汽车上的应用已经显示出长期的增长态势,在过去十年里,其年增长速度超过15%。 我国2009年的汽车产量已达到1379 万辆,2010年预计突破1700万辆。10 年后我国汽车保有量将可能超过1 亿多辆,如果有1500 万辆以上的汽车使用每50kg以上的镁合金材料,镁合金使用量将超过75 万吨,可降低油耗约3%。年节约能耗50 亿元以上。汽车产业是目前镁合金应用数量最大的产业,约占全部镁合金应用数量的70%。


4、镁合金在摩托车上的应用


我国是世界摩托车生产、消费、出口大国,2007年产量已达2544.7万辆,由于摩托车60%的铝合金部件都可以用镁合金替代,按每辆使用镁合金8公斤,全年镁合金用量将高达20.36万吨。


“十五”期间,重庆大学、重庆镁业、隆鑫集团公司技术中心和隆鑫压铸厂合作,研制出隆鑫LX150摩托车的前后轮毂、曲轴箱等12个镁合金压铸件,组装了一台隆鑫LX150镁合金绿色概念车,我国第一台镁合金摩托车在重庆诞生了,整车镁合金用量是12公斤,比铝合金铸件车减轻6公斤。镁合金摩托车百公里耗油2.827L,铝合金摩托车百公里耗油3.243L,两车相比,镁合金的车比铝合金的车节油0.416L,油耗降低10%左右;同时,CO、HC、NOx的排放值达到并超过欧洲Ⅰ号排放标准。。由于用上镁合金轮毂的优良减振性能,整车具有平稳性、安全性、舒适性。目前,累计生产的镁合金压铸件装配了约300万辆摩托车,部分还出口意大利等国家。


5、镁合金在自行车上的应用


越来越多的发达国家意识到自行车的环保、实用、轻便、节约能源而又健身的作用,政府大力倡导自行车文化并提供相应的政策和设施支持。


我国镁合金自行车的开发始于1996年。当时达建公司率先进行镁合金前叉外管的开发。目前,镁合金已作为结构部件广泛应用于包括:轮毂、车把夹、脚踏板、制动器、手把、前叉、车架等十几个部件。我国的自行车生产厂商将大量镁合金零部件应用于自行车赛车、登山车等中高档车种。首钢远东生产的镁合金轻便型车,自身重量仅8公斤,已经上市销售。另外,重庆镁业、中华自行车、上海交大、南京华宏等国内企业或科研院所、大学也纷纷推出了镁合金自行车样车。


天津市一批实力型自行车整车企业积极参与镁合金自行车、电动车产品研制,已形成20万辆生产能力;在天津武清正在打造“中华自行车王国”,将使天津镁合金自行车在世界市场形成巨大竞争优势。


我国台湾地区于1999年首次推出镁合金车架。近年来,镁合金车架不断征战世界高水平自行车大赛。


6、镁合金在3C产品上的应用


数字化技术的发展导致各类3C产品的不断涌现。目前镁合金在3C产品中的应用主要集中在笔记本电脑、数码摄像机、数码视听设备和手机等产品上。


7、镁合金在手持电动工具等产品上的应用


2006年我国生产手持电动工具约2.7亿台,占世界产量约80%。欧美主要国家已要求进口手动工具优先采用镁合金。


8、化学化工领域的应用


镁合金牺牲阳极作为有效防止金属腐蚀的方法之一,广泛应用于延长家庭或工业热水器、地下铁制管道、电缆、塔基、石油储罐、海水蒸馏器、轮船壳体和海洋环境中的钢桩等的寿命。目前,作为牺牲阳极的镁合金以每年20%的速度增长。我国是产镁牺牲阳极生产大国,绝大部分出口。维恩克科技(WINCA)公司可用铸造法和挤压法生产镁合金D形、梯形、球形、圆柱形、半球形等各种规格的牺牲阳极。


稀土镁基储氢合金产业化现状


2014年9月5日,科技部高技术研究发展中心组织技术专家在厦门召开了由厦门钨业股份有限公司承担的“稀土新型储氢材料关键制备技术与应用开发”项目技术验收会。由中科院福建物质结构研究所林文雄副所长、北京交通大学徐征教授、厦门大学黄令教授、厦门理工学院朱文章教授、福建师范大学钱庆荣教授等5名专家担任的项目验收专家在听取了工作汇报,审查了相关文件资料,考察了现场后,一致认为项目完成了任务合同书中规定的各项研究任务,达到了考核目标和技术指标,同意通过项目技术验收。


该项目通过与北京大学、钢铁研究总院、有色金属研究总院、北京航空航天大学等多家国内知名的高校科研院所的产学研合作,历经三年时间研发出以La/Ce/Sm/Y为主要成分的高性能低自放电型和高容量型稀土镁基储氢合金。通过突破可控保护气氛熔炼、熔体速凝、密闭热处理等关键技术,实现了镁含量和相结构的准确控制。开发的低自放电型稀土镁基储氢合金最大放电容量350mAh/g,1C循环寿命740次,大电流放电特性HRD900达到87%;开发的高容量型稀土镁基储氢合金最大放电容量395mAh/g,500次1C循环后容量保持率为62%,大电流放电特性HRD900达到88%,同时在项目实施过程中,申请了发明专利21项,发表学术论文40篇。


2015年8月28日,由中国稀土行业协会储氢材料分会主办,微山钢研稀土材料有限公司协办的“2015中国稀土储氢论坛” 在山东省枣庄召开,厦门钨业股份有限公司总经理杨金洪做了《镧镁镍储氢材料产业化发展状况》报告。2015年以来,国内外市场低迷,储氢材料中大量使用的金属镍、钴等原材料价格波动较大,国内镧镁镍储氢材料产业化进展缓慢,镍镉电池等开征消费税等等,对储氢材料的产业化发展来说,既有挑战也有机遇,此次会议的召开,为储氢合金未来的创新发展指明了方向。


神奇的镁合金


稀土元素的性质极其相近,在镁中的固溶度较大,且固溶度随温度的降低而急剧减小,在200℃时的仅为最大固溶度的1/10。除钪以外的其他稀土元素与镁在507℃~617℃内均存在共晶反应。富镁端共晶化合物类型随稀土素原子序数变化而改变。稀土在镁中的固溶度随其原子半径的增大而降低。Mg-RE合金晶界上网状分布的低熔点共晶化合物可以抑制显微疏松的形成,因而合金有很好的流动性,良好的可铸造性能,铸态合金的组织由等轴α-Mg固溶体晶粒和晶界网状化合物组成。时效时从α-Mg中析出细小沉淀相,有相当大的强化作用,同时晶界上的网状化合物阻碍晶界移动,因而Mg-RE合金有高的抗蠕变强度,成为一群有特色的高温镁合金。




Mg-RE合金有较大的时效强化作用,因为时效时从α-Mg过饱和固溶体中沉淀与α-Mg固溶体共格的GP区与β''相及β'相,以Mg-Nd合金为例,其沉淀序列为:

α-Mg→GP区→β''→β'(Mg3Nd)→β(Mg12Nd)

GP区呈盘状,与基体完全共格,过时效生成的平衡相为β(Mg12Nd),属体心四方晶系,与基体不共格。

Mg-RE合金通常还含有锌和锆,Zr可以显著细化合金铸造组织,Zn可以进一步提高合金的抗蠕变强度。镁-稀二元合金晶粒粗大,力学性能低,不能作为结构材料使用。加锆后,组织细化,才使铸造状态合金的力学性能上升到工程结构可以接受的水平,因此,Mg-RE合金均含有一定量的锆,如EK30A合金(Mg-Th3%RE-0.7%Zr)是首个以稀土为主要合金元素的高温铸造镁合金,在200℃以下有高的抗拉强度和抗蠕变强度,可以满足航空发动机一些零部件的工作环境要求。向Mg-RE-Zr系合金再加锌的四元合金具有更高的力学性能,EZ33A合金是这类合金的典型代表,有取代EK30A合金之势。在Mg-RE-Zr合金中加银可获得抗拉性能大为改善的新型合金EQ21A。

Mg-RE-Zn-Zr合金的显微组织由α-Mg固溶体和晶界上的块状化合物组成,锌的加入不但增加了晶界上化合物的数量,而且增强它们的连续性。在EZ23A合金中,稀土化合物为Mg9RE。

近些年来,耐热Mg-RE合金成了热门的研究课题。钇在镁中的固溶度高达12.5%,且随着温度的下降而减小,可形成有时效硬化能力的一系列合金。已开发出Mg-Y-Zn-Zr系合金、Mg-Y-Nd-Zn-Zr系合金、Mg-Y-Nd-Zr系合金。Mg-Y-Zn-Zr系合金有良好的综合力学性能和可铸造性能,长期工作温度可达300℃,若再添加Nd,可进一步改善其热强性能。还有可与铝基铸造合金抗蚀性当的抗腐蚀性能。由于钇价高,且不易与镁形成合金,可以用含75%钇、钆、铒等重稀土元素的混合稀土取代钇。

在Mg-Y-Nd系合金中,Mg-6Y-2Nd合金具有最高的抗拉强度和相当高的伸长率,WE54是该系合金获得商业应用的头一个,有优秀的高温性能,已用于制造航空器与赛气汽缸,不过此合金在150℃长期工作时,会有β''相的二次析出,使合金的塑性逐渐下降,以致不能再用。研究表明,适当减少钇含量,提升Nd含量,合金强度虽略有下降,但可以保持良好的塑性,WE43就是这样的一个合金。


根据世纪阳光公告,2014年公司金属镁(合金)产品业务销量增加34.8%。在国家大力倡导节能减排的大背景下,市场对镁合金的需求持续攀升。根据正在编制的中国镁行业‘十三五’发展规划初步产量目标显示,中国原镁产量将从2014年的约80万吨,增加到‘十三五’末即2020年的约130万吨,年均增长率可保持在8.4%,高于预测中‘十二五’和‘十三五’时期平均7%左右的经济增速。